Методите за получаване на полимери
Методите за получаване на полимери
Полимерите се получават чрез полимеризация или поликондензация методи.
Полимеризацията (полиприсъединяване). Тази реакция полимер формация чрез последователно прибавяне на молекули с ниско молекулно вещество (мономер). Голям принос в изучаването направени чрез полимеризация процесите на нашите учени SVLebedev, S.S.Medvedev и др. И чуждестранни изследователи G.Shtaudinger, Г. Марков, K.Tsigler и др. При полимеризация странични продукти не се образуват и следователно елементарния състав макромолекули, различен от състава на мономерните молекули. Като мономери се използват съединения с множествени връзки С = С, C = N, С = С, С = О, С = С = О, С = С = С, C = N, или съединения с циклични групи способни разкрити например:
По време на полимеризацията е налице разкъсване или множествени връзки в пръстена отваряне мономери и появата на химическите връзки между групите за образуване на макромолекули, например:
Брой видове участващите мономери разграничи gomopolime-поляризация (един вид мономер) и съполимеризация на (два или повече вида мономери).
Полимеризацията - спонтанно екзотермичен процес (DG<0, DH<0 ), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
процес започва от свободните радикали в радикалова полимеризация. Реакцията протича през няколко етапа: а) иницииране; б) растеж на веригата; в) прехвърляне или верига прекратяване:
а) започване - образуване на активни центрове - радикали и macroradicals - настъпва чрез термично, фотохимично Skog, химически, радиация или други влияния. В повечето случаи, инициатори на полимеризация са пероксиди, ЕРА-на връзките (с функционалната група - N = N -) и други съединения със слаби връзки. Първоначално радикали, например образувани:
След macroradicals образувани, например, в полимеризацията на винилхлорид:
R * + CH 2 = СНС ® RCH2 - * хлороформ
RCH2 - + СН2 хлороформ = СНС ® RCH2 - СНСЬ - СН2 - СНСЬ * и др.;
б) растеж верига се осъществява чрез прибавяне на радикали образуват мономери за производство на нови радикали;
в) предаване на веригата е прехвърлянето на активния център на друга молекула (мономер, полимер, молекули на разтворителя):
®R - (- СН2 -CHCl-) п + -SN2Sl -СН2 СН = СНС *
В резултат на растежа на верига се прекъсва, и молекула предавателя, в този случай, молекулата на мономер започва нов верижна реакция. Ако предавателят е полимер, може да настъпи разклонение на веригата.
Етапът на прекъсване на веригата е взаимодействие на радикали с образуването на валентност наситен молекули:
прекратяване на веригата може да се появи във формирането на по-слабо активни радикали, които не са в състояние да започне реакцията. Такива вещества са наречени инхибитори.
Следователно, регулирането на дължина и съответно молекулното тегло на макромолекулите може да се извърши с помощта на инициатори, инхибитори и други вещества. Въпреки това, прехвърляне и прекъсване на веригата могат да се появят в различни етапи на веригата, така макромолекулите имат различно молекулно тегло, т.е. полидисперсно. Полидисперсност е функция на полимерите.
Радикална полимеризация е промишлен метод за синтез на много важни полимери като поливинил хлорид [-СН SNSl-] п, поливинилацетат [-СН2-СН (OSOSNz) -] М, полистирен [-СН2-СН (С6Н5) -] М, полиакрилат [ -СН2-С (СН3) (COOR) -] М, полиетилен [-СН2-СН2-] п, polydienes [-CH2-C (R) = СН-СН2-] п и различни съполимери.
Йонийски полимеризация също се осъществява чрез образуване на активни центрове, растеж и прекъсване на веригата. Ролята на активни центрове в този случай играе аниони и катиони. Съответно, има анионна и катионна полимеризация. Инициаторите на катионна полимеризация са електрофилни съединения, включително протонни киселини като H2SO4 и солна киселина, неорганична апротонен киселина (SnCl4, TiCl4, A1Cl3 и др.), Органометални А1 (С2Н5) 3 съединения и други подобни. Тъй като анионна полимеризация инициаторите, използвани elekronodonornye вещество и съединение, включително алкални и алкалоземни метали, алкохолати на алкални метали и др. Често едновременно използване на множество полимеризационни инициатори.
Растежът на веригата, можете да напишете уравнението на реакцията:
когато полимеризацията на катионни и
анионната полимеризация на
Да разгледаме като пример катионна полимеризация на изо-бутилен с инициатори AlCl3 и Н 2О. Последно образуват комплекс
A1Sl3 H2O + "+ H [AlONSlz] -
Обозначаващ комплекса с формула Н + Х- инициира процеса на полимеризация може да бъде представена като
Полученият комплекс катион, заедно с противойон рентгенови форми macroion, която осигурява растеж Вериги
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H3C - C + X + Н2С = С ®N3S ¾ C - СН2 - Х-С + и т.н.
СН3 СН3 СН3 СН3
С възможно някои сложни инициатори за получаване на полимери с регулярна структура (стерео-полимери). Например, такъв комплекс инициатор може да бъде комплекс на титанов тетрахлорид и триалкилалуминий AIR3.
йонен метод полимеризация се използва в производството на поли-изобутилен [-СН2-С (СНз) 2-] п, полиформалдехид [-СН 2О-] п, полиамиди като поли-е-капроамид (найлон) [-NH- (СН2) 5- СО-] п, синтетични каучуци като бутадиен каучук [-СН2-СН = СН-СН2-] п.
Методът за полимеризация осигурява 3/4 от общия обем на произведените полимери. Полимеризацията се провежда в насипно състояние, разтвор, емулсия, суспензия или в газова фаза.
Полимеризация в маса (в блока) - това полимеризация течен мономер (и) в неразреден състояние. Това доведе до достатъчно чист полимер. Основната трудност на процеса, свързан с отвеждане на топлина. Когато разтвор полимеризация се разтваря в мономер разтворител. При такъв процес на полимеризация лесно отвеждане на топлината и контрол на състава и структурата на полимера, обаче, възниква проблем отстраняване на разтворителя.
Емулсионна полимеризация (емулсионна полимеризация) полимеризиращ мономер се диспергира във вода. За да се стабилизира емулсията в околната среда се прилага повърхностно активни вещества на. метод достойнство - лекотата на отвеждане на топлината, възможността за получаване на полимери с високо молекулно тегло и висока скорост на реакцията, липсва - необходимост от измиване на полимер от емулгатора. Метод широко използвани в индустрията за производство на гуми, полистирен, поливинилхлорид, поливинил ацетат, полиметилакрилат и други.
В полимеризация суспензия (суспензионна полимеризация), мономерът е под формата на капчици, dispregirovannyh във вода или друга течност. перли реакционните добиви полимерни вариращи от 10-6 до 10-3 т недостатък на метода -. Необходимостта за стабилизиране на суспензията и промиване на полимерни стабилизатори.
Когато газообразен мономер полимеризация е в газова фаза и полимерен продукт - в течно или твърдо състояние. Методът е приложим за полипропилен и други полимери.
Polikondensatsiya.Reaktsiya полимер синтез от съединения, имащи две или повече функционални групи, придружени от образуването на продукти с ниско молекулно тегло (H2O, NH3, HCl, СН 2О, и т.н.), е наречен поликондензация. Значителен принос за изследване на процеси на кондензация са V.Korshak български учени, G. Петров и други чужди учени - U.Karozers, P.Flori, P.Morgan др Поликондензационните бифункционални съединения, наречени линейна, напр .:
® NH2- (CH2) 5-CO-NH- (СН2) 5-CO-NH- (СН2) 5-СООН + H2O т.н.
Крайният продукт е поли-е-капроамид [-СО-NH- (СН2) 5-] п. поликондензация на съединения, имащи три или повече функционални групи, известни като триизмерна. Един пример е триизмерен реакцията на поликондензация на карбамид и формалдехид:
NH2-CO-NH2 + СН 2О ® NH2-CO-NH-СН2ОН
NH2-CO-NH-СН2ОН + СН 2О ® СН2ОН-NH-CO-NH-СН2ОН
® H2O + СН2ОН-NH-CO-NH-СН2-О-СН2- NH-CO-NH-СН2ОН
Първият етап се синтезира олигомер на линейна структура:
Във втори етап чрез нагряване в кисела среда се извършва допълнително поликондензация на олигомера с СН 2О и поява на окото структура на освобождаване:
- N-СН2-N - СН2-N - СН2 -N -СН2-N -СН2 -
÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷
- N -CH2¾N -СН2 -N -СН2 -N -СН2 -N-СН2 -
Такъв полимер не може да се превърне в първоначалното състояние, тя няма термопластични свойства и се нарича дуропласт полимер.
Също така се счита за химична връзка между мономерите време на поликондензация се появят от други химични връзки между мономерите на групи, някои от които са изброени в таблица. 14.1.
Таблица 14.1. химическите връзки между функционалните групи на някои мономери, възникващи в тяхната поликондензация
Тъй като по време на поликондензация заедно с форма на продукти с високо молекулно с ниско молекулно тегло, елементарния състав на изходните материали и полимери, не съвпадат. Това се различава от полимеризация поликондензация. Поликондензационните продължават от етапи механизъм, междинните продукти са стабилни, т.е. Поликондензацията може да спре във всеки един етап. Получената реакционна ниско молекулно тегло продукти на (. H2O, NH3, HCl, СН 2О, и т.н.) могат да взаимодействат с междинни поликондензация причинявайки тяхното разцепване (хидролиза, аминолиза, ацидолиза и др.), Например:
Следователно, продукти с ниско молекулно тегло се отстранява от реакционната среда.
Монофункционални съединения, присъстващи в реакционната среда, реагират с междинни продукти, за да се образува не-реактивни съединения. Това води до прекъсване на веригата, така изходни мономери трябва да са свободни от монофункционални видове. Монофункционални съединения могат да се образуват по време на реакцията, поради топлинни или окислително разграждане междинни съединения. Това води до спиране на реакцията на поликондензация и за намаляване на полимер молекулно тегло.
Поликондензацията се провежда или в стопилка или в разтвор или в интерфейса.
Поликондензацията в резултата на стопилка без разтворител чрез нагряване на мономери при температура 10-20 ° С над точката на топене (размекване) полимери (обикновено 200-400 ° С). Процесът започва в атмосфера на инертен газ и завършва във вакуум.
В поликондензацията в разтвор, като се използва разтворител, който може да служи и като ниско молекулно абсорбиращ продукт.
Повърхностна поликондензация протича при интерфейса газ - разтвор или две несъвместими течности и произвежда полимери с високо молекулно тегло.
метод поликондензация осигурява около една четвърт от полимерите, произведени, например поли-е-капроамид (найлон), поли-geksametilenadipinamid (найлон) [-NH (CH2) 6NHCO (СН2) 4CO-] п, полиестери (полиетилен терефталат [- (- OS) C6H4 (CO) OSN2SN2-] п), полиуретани [-OROCONHR'NHCO-] п, полисилоксани [-SiR2-О-] п, полиацетали [- OROCHR '-] М, фенол-формалдехидна смола